今天

浙江大學(xué)兩項(xiàng)科研進(jìn)展

再次同步上線國際頂級期刊

《科學(xué)》

化學(xué)工程與生物工程學(xué)院柏浩教授

和高分子科學(xué)與工程學(xué)系高微微副教授

學(xué)到了一種新策略

他們模仿北極熊毛的“核-殼”結(jié)構(gòu)

制備出一種封裝了氣凝膠的

超保暖人造纖維

它不但有傳統(tǒng)保溫材料的隔熱功能

還能“封鎖”人體向外輻射的紅外線

耐拉伸等力學(xué)性能也大大提升

可直接機(jī)織

能真正實(shí)現(xiàn)把氣凝膠“穿”在身上

化學(xué)工程與生物工程學(xué)院肖豐收教授

與王亮研究員團(tuán)隊(duì)

提出一種新的催化劑設(shè)計(jì)策略

他們將脫鋁的Beta沸石分子篩作為載體

調(diào)控銅納米顆粒

在催化反應(yīng)中的動(dòng)態(tài)演化進(jìn)程

消除銅顆粒燒結(jié)、

并控制已經(jīng)燒結(jié)銅納米顆粒

進(jìn)行二次分散

從而大幅延長催化劑的壽命

這種基于調(diào)控動(dòng)態(tài)煙花過程的方案

兼顧了催化劑的穩(wěn)定與活性

有望應(yīng)用于發(fā)展更多耐久型催化劑

一起詳細(xì)了解兩項(xiàng)科研成果

氣凝膠織出“北極熊毛衣”

穿上它輕薄超保暖！

完美保暖衣尚未出現(xiàn)

對于抗寒保暖這件事，北極熊是一本行走的“教科書”。一身超強(qiáng)保暖的“毛衣”，讓他們能適應(yīng)零下40℃的環(huán)境。北極熊的毛是中空結(jié)構(gòu)，里面封裝了大量“靜止”的空氣，通過抑制熱傳導(dǎo)和熱對流減少熱量的流失。保暖衣物的設(shè)計(jì)也是運(yùn)用了這一原理。比如羊毛、羽絨都有抑制熱傳導(dǎo)和熱對流的作用。

圖：北極熊毛在光學(xué)顯微鏡下的照片

為了追求在保暖的同時(shí)更加輕薄，人們自然想到要用更少的材料封裝更多空氣。孔隙率極高、密度比空氣還小的氣凝膠（空氣占總體積90%以上）是一種理想選擇。在過去的幾十年中，人們試圖將氣凝膠“涂裝”在織物的表面，或者直接“紡”出含有氣凝膠的纖維。然而，由于氣凝膠涂層容易脫落；或者材料的氣凝膠含量有限，耐磨、抗拉伸等力學(xué)性能不佳等問題，下一代保暖衣物的性能似乎很難再有提升空間。

圖：2018年做出的北極熊毛衣是用鑷子編織的

2018年，柏浩課題組做出了第一代“北極熊毛衣”，引起了包括Nature雜志在內(nèi)的學(xué)術(shù)期刊和工業(yè)界的廣泛關(guān)注。輕薄的多孔纖維具有良好的隔熱性能，然而其軸向抗拉伸性還不夠理想，為了給做實(shí)驗(yàn)的小白兔裹上一層“北極熊毛衣”，研究生拿鑷子小心翼翼才好不容易編出了一片“蓋毯”。

“現(xiàn)有的幾種方案不能同時(shí)解決保暖、輕薄和耐用的問題。”帶著新的挑戰(zhàn)，柏浩課題組又翻開了他們的“教科書”——北極熊毛。果然，他們注意到過去一個(gè)被忽略的細(xì)節(jié)：北極熊的毛不僅是中空的，而且還有一層殼！在電子顯微鏡下，這層殼大概有20微米厚，占了毛發(fā)直徑的近四分之一。正是這個(gè)發(fā)現(xiàn)，啟發(fā)了團(tuán)隊(duì)對于“北極熊毛2.0”的研制。先后有多名博士生、碩士生參與了這一項(xiàng)工作。

超強(qiáng)保暖：“鎖”住紅外輻射

左圖為北極熊毛的微觀結(jié)構(gòu)；右圖為仿生北極熊毛的微觀結(jié)構(gòu)

借鑒北極熊毛的 “核-殼”結(jié)構(gòu)，歷時(shí)近6年，團(tuán)隊(duì)做出了一種新型纖維：纖維的中心是高分子氣凝膠，其內(nèi)部分布著直徑大約為10-30 微米的纖長的小孔，它們朝著同一個(gè)方向排列，像一個(gè)個(gè)存儲空氣的“倉庫”；同時(shí)，一層TPU（熱塑性聚氨酯彈性體）外殼將內(nèi)部的氣凝膠包裹起來。一核一殼，它們各有功用。

先來說“核”，它負(fù)責(zé)實(shí)現(xiàn)超強(qiáng)保暖。“保暖從一定程度上講就是防止熱量的流失。”論文第一作者，博士生吳明瑞介紹，人體散熱的主要形式包括熱輻射、熱對流、熱傳導(dǎo)和汗液蒸發(fā)等，其中熱輻射的影響最大（占比40-60%），熱量以紅外輻射的形式流失。然而，現(xiàn)有的保溫衣物在調(diào)控?zé)彷椛浞矫尕暙I(xiàn)有限。一些傳統(tǒng)的具有無序納米孔結(jié)構(gòu)的材料，由于孔徑尺寸遠(yuǎn)遠(yuǎn)小于紅外線的波長，它們對于紅外線來說幾乎是“透明”的，阻擋不了紅外輻射。

圖：仿生氣凝膠纖維核層可以鎖住大量靜止空氣，從而阻隔熱傳導(dǎo)、限制熱對流。更重要的是，取向片層孔結(jié)構(gòu)提供了大量的氣-固界面，對人體發(fā)出的紅外輻射進(jìn)行多級反射，實(shí)現(xiàn)更加高效的保暖

研究團(tuán)隊(duì)認(rèn)為，通過調(diào)控纖維內(nèi)部小孔的方向與尺寸，有望“鎖住”紅外輻射。“紅外線是從體表皮膚向外輻射，讓小孔的取向與輻射方向垂直，同時(shí)調(diào)整尺寸，就有望匹配紅外線的波長，從而達(dá)到鎖住紅外輻射的目的。”吳明瑞說。

圖：各種衣物面料的保暖“挑戰(zhàn)賽””

為了驗(yàn)證保暖效果，研究人員把學(xué)校食堂零下20攝氏度的恒溫冷庫變成了臨時(shí)“試衣間”，在這里舉辦了一次“保暖挑戰(zhàn)賽”。論文共同作者博士生張子倍同學(xué)擔(dān)任模特，分別試穿初始溫度相同的羽絨衣、羊毛毛衣、棉毛衫和“北極熊毛衣”，并記錄衣物表面溫度的上升情況。幾分鐘后，棉毛衫的表面上升到了10.8℃，羽絨衣的表面溫度上升到了3.8℃。而厚度和羊毛毛衣接近，僅為羽絨衣三分之一到五分之一左右的“北極熊毛衣”表面僅上升到3.5℃——升溫越少代表人體熱量流失越少，“北極熊毛2.0”完勝了其他“對手”。“由于羽絨對于紅外線的抑制效果差，所以要靠增加數(shù)倍的厚度才能達(dá)到同樣的保暖效果。”吳明瑞說。

“新型氣凝膠纖維能夠?qū)彷椛洹釋α鳌?span id="lftbtjp5bp" class="candidate-entity-word" data-gid="12585793">熱傳導(dǎo)多管齊下，保暖性能因此前進(jìn)了一大步。”高微微說。“目前所有的絕熱材料都是靠封裝盡量多的空氣或者真空來抑制熱傳導(dǎo)和熱對流。我們的纖維具有有序的孔結(jié)構(gòu)，同時(shí)抑制了熱輻射。這也是北極熊毛跟普通中空纖維的差別，也是我們從北極熊身上得到的重要啟示。”

抗拉伸，耐水洗，可直接上紡織機(jī)

再來說“殼”，它負(fù)責(zé)強(qiáng)韌耐用。“外殼就像骨架一樣，為纖維提供了良好的力學(xué)支撐，使其耐磨、耐拉伸、耐水洗。”柏浩說，這是團(tuán)隊(duì)做出第一代仿生北極熊毛以來最為關(guān)注的挑戰(zhàn)，“良好的綜合性能是仿生纖維實(shí)現(xiàn)應(yīng)用的關(guān)鍵。纖維織物相對于靜態(tài)絕熱（如保鮮盒）的要求更為苛刻，還需解決耐拉耐壓，耐洗，減薄等一系列問題。”

圖：仿生北極熊毛纖維拉伸測試

團(tuán)隊(duì)為纖維設(shè)計(jì)了一種TPU外殼，一種常見的彈性材料。在實(shí)驗(yàn)中，新型纖維能被拉伸到自身長度的兩倍而不斷裂，很好地滿足了衣物纖維的抗拉伸需求。經(jīng)測試，從實(shí)驗(yàn)室連續(xù)宏量制備出來的仿生纖維，可以直接在商用紡織機(jī)上編織成面料。“當(dāng)然殼并不是越強(qiáng)越好，”吳明瑞介紹，過厚的殼會(huì)影響纖維的保暖性能，因此，團(tuán)隊(duì)選取了一個(gè)最優(yōu)值，兼顧了材料的保暖性能和力學(xué)性能。

“北極熊毛讓我們看到了大自然是如何通過‘解耦’設(shè)計(jì)來解決問題的。核與殼各司其職，缺一不可，共同成就了自然界最抗寒的材料之一。”柏浩說，“新型的可編織氣凝膠纖維的設(shè)計(jì)，正是遵循這一思路。” 在后續(xù)實(shí)驗(yàn)中，團(tuán)隊(duì)還對仿生北極熊毛的其他應(yīng)用能力進(jìn)行了考驗(yàn)。比如防水，新型纖維是耐水洗的，洗了之后不會(huì)縮水，也不會(huì)影響其保暖性能。此外，還能輕松地對仿生北極熊毛進(jìn)行著色。

圖：新型纖維耐水洗，洗后不會(huì)縮水，保暖效果依舊。

審稿人在與團(tuán)隊(duì)討論論文的措辭時(shí)，提議“不妨說人造北極熊毛‘超越’了天然北極熊毛”，柏浩認(rèn)為，“超越”一詞并不一定合適。“仿生的本質(zhì)是向大自然學(xué)習(xí)如何解決問題，并不意味著我們已經(jīng)完全理解了大自然。仿生是一個(gè)無止境的學(xué)習(xí)過程，即使是一根北極熊毛，里面肯定還有我們未知的智慧，所以說‘超越’還為時(shí)過早。當(dāng)我們遇到新的問題，會(huì)促使我們繼續(xù)向大自然學(xué)習(xí)，大自然也總能給我們以珍貴的啟示。通過見人所常見，思人所未思，不斷揭示大自然的秘密，發(fā)現(xiàn)新知識，創(chuàng)造改善人們生活的新材料是仿生研究的使命，也是我們多年來堅(jiān)持的追求。”柏浩說。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj8013

逆轉(zhuǎn)“熟化”

讓催化劑活力長駐！

催化劑的活力“詛咒”

90%以上的化學(xué)工業(yè)過程中都依賴于催化劑的參與，催化劑在整個(gè)反應(yīng)過程中并不是靜止不變的，實(shí)際上催化劑表面的金屬原子、團(tuán)簇、顆粒等經(jīng)歷著復(fù)雜的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化，例如，擴(kuò)散、遷移、團(tuán)聚等。

一個(gè)直接的證據(jù)是，許多負(fù)載型的納米金屬催化劑在使用一段時(shí)間后就會(huì)出現(xiàn)燒結(jié)，原本均勻的納米金屬粒子里會(huì)出現(xiàn)“個(gè)頭”特別大的顆粒。金屬顆粒從小到大的轉(zhuǎn)化過程多遵循“遷移團(tuán)聚”和“奧斯特瓦爾德熟化”機(jī)理。反應(yīng)氣氛下的化學(xué)誘導(dǎo)效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致后者的可能性更大。早在1896年，德國物理化學(xué)家Wilhelm Ostwald就指出：當(dāng)溶質(zhì)從過飽和溶液中析出時(shí)，較小的顆粒會(huì)逐漸消溶并沉積到較大的結(jié)晶或溶膠顆粒上。“奧斯瓦爾德熟化”也是晶體生長的經(jīng)典理論之一。

“催化劑的工作環(huán)境通常是在數(shù)百攝氏度的高溫中，載體上金屬顆粒表面的原子非常活潑，反應(yīng)氣氛中化學(xué)分子的誘導(dǎo)會(huì)導(dǎo)致其脫落并重新‘站隊(duì)’，它們更傾向于‘跑’向大尺寸的顆粒，因?yàn)槟抢锏谋砻婺芨停臃€(wěn)定。經(jīng)過一段時(shí)間后，大顆粒就越變越大，小顆粒就越來越小并逐漸消融。”王亮說，這是由微觀粒子的“本性”決定的。

多年來，“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)像是一道無法破除的“詛咒”，造成催化劑性能不可逆的損傷。燒結(jié)后的催化劑的活性位點(diǎn)數(shù)量銳減，致其催化性能“斷崖式下跌”。為了應(yīng)對這種“衰退”，工業(yè)上常用的方法是增加數(shù)倍的催化劑用量，或者暫停生產(chǎn)對催化劑進(jìn)行再生恢復(fù)或替換，就像車輛需要定期保養(yǎng)更新零件一樣，需要花費(fèi)高昂的成本。

逆轉(zhuǎn)“熟化”

不要“長大”——這是長久以來科學(xué)家對于負(fù)載型金屬催化劑的愿景。現(xiàn)有的方案是采用氧化物、碳材料等對金屬納米顆粒進(jìn)行包裹，這樣可以抑制金屬燒結(jié)，但也會(huì)掩蔽部分活性位點(diǎn)。“這種思路是犧牲了部分活性來換取穩(wěn)定性。”王亮說，要實(shí)現(xiàn)穩(wěn)定性和活性兼顧，需要新的設(shè)計(jì)思路。

圖：在弱相互作用載體表面設(shè)計(jì)相對強(qiáng)作用位點(diǎn)，捕獲反應(yīng)氣氛誘導(dǎo)的金屬顆粒奧斯特瓦爾德熟化（Ostwald Ripening）中間體，以形成新的成核中心并逆轉(zhuǎn)傳統(tǒng)金屬顆粒的燒結(jié)過程。

研究團(tuán)隊(duì)通過控制傳統(tǒng)燒結(jié)過程中金屬物種的動(dòng)態(tài)結(jié)構(gòu)演化路徑來設(shè)計(jì)“不會(huì)長大”的納米金屬顆粒。“假設(shè)一個(gè)明星要開演唱會(huì)，為了避免人滿為患，我們應(yīng)該讓歌迷盡量待在家里不要出門呢？還是在同一個(gè)城市增加其它同等甚至更精彩的演出，‘誘導(dǎo)’大家的選擇呢？”肖豐收說，“調(diào)控‘熟化’在本質(zhì)上并不是讓粒子不要‘跑’，而是換個(gè)方向‘跑’。”

當(dāng)催化劑進(jìn)入高溫工作環(huán)境，反應(yīng)氣氛下表面原子的“躁動(dòng)”就開始了。從顆粒上脫落下來的原子會(huì)自然地跑向“個(gè)頭”最大的目標(biāo)，而研究團(tuán)隊(duì)則要逆轉(zhuǎn)這一局面。“我們在原子級中間體遷移的路徑上設(shè)計(jì)了一些“抓手”，用以捕獲這些‘狂奔’的原子。”王亮介紹，他們為銅納米顆粒催化劑設(shè)計(jì)了一種脫鋁的沸石分子篩載體，在載體結(jié)構(gòu)中嵌入了數(shù)量眾多的“硅羥基窩”位點(diǎn)，就像路面上一個(gè)個(gè)“坑”，通過化學(xué)反應(yīng)抓住遷移的中間體，形成新的成核位點(diǎn)，大顆粒的增大就被抑制了。

這些“坑”不是物理意義上的坑，而是化學(xué)意義上的“坑”，前期“掉”坑里的銅原子級中間體和沸石分子篩的羥基窩發(fā)生化學(xué)反應(yīng)并和載體間形成強(qiáng)相互作用，使得整個(gè)過程的熱力學(xué)變得有利；后期大顆粒上的銅原子會(huì)繼續(xù)向這些新的成核位點(diǎn)遷移，并最終達(dá)到動(dòng)態(tài)的平衡。這在原有催化體系中新引入了作用力，扭轉(zhuǎn)了催化劑顆粒動(dòng)態(tài)演化的過程。“我們不僅切斷了顆粒變大的路徑，還順勢創(chuàng)造了新的成核位點(diǎn)，最終逆轉(zhuǎn)了該過程。”王亮說。

神奇一幕：大顆粒變小，小顆粒變多

新策略做出的銅納米顆粒催化劑，真的能逆轉(zhuǎn)“熟化”，延長生命周期嗎？研究團(tuán)隊(duì)將新型催化劑用于草酸二甲酯加氫反應(yīng)，這是煤制乙二醇過程中的重要反應(yīng)。根據(jù)“奧斯瓦爾德熟化”效應(yīng)，新鮮的脫鋁沸石分子篩上的“大塊頭”銅粒子具有壓倒性的“吸引力”，它們會(huì)在催化過程中吸引更多的銅原子而繼續(xù)長大。

實(shí)驗(yàn)結(jié)果則表明：這些“大塊頭”顆粒在200 °C的甲醇蒸汽中慢慢變小，從5.6納米縮小到2.4納米左右。“這與我們設(shè)想的一致，這種富含羥基窩的沸石分子篩成功逆轉(zhuǎn)了燒結(jié)，甲醇誘導(dǎo)的銅中間體在這些窩位點(diǎn)處落位成核，最終形成了新的小納米顆粒。”論文第一作者劉露杰博士說。更有意思的是，物理混合的銅粉和脫鋁沸石分子篩在通入甲醇?xì)夥仗幚砗螅惺肿雍Y上觀察到均勻分散的小顆粒銅粒子（見下圖）。通過質(zhì)譜實(shí)驗(yàn)分析，他們還檢測到了銅原子遷移過程中可能產(chǎn)生的中間體，并結(jié)合理論計(jì)算，進(jìn)一步闡述了羥基窩從捕獲銅原子到形成穩(wěn)定的銅納米顆粒的機(jī)制。研究顯示，即使在經(jīng)過長時(shí)間反應(yīng)，新型催化劑仍然保持高效的性能。值得指出的是，這種銅基分子篩催化劑也能在常壓下，穩(wěn)定高效地催化轉(zhuǎn)化草酸二甲酯到乙二醇。

圖：甲醇?xì)夥照T導(dǎo)的大塊銅表面原子向沸石分子篩表面遷移、分散的過程。

“我們不但實(shí)現(xiàn)了逆轉(zhuǎn)熟化的目標(biāo)，還做到了催化劑生命周期的顯著提升。”肖豐收認(rèn)為，這種新型的設(shè)計(jì)策略具有一定的普適性，研究團(tuán)隊(duì)下一步將探索更多耐久型催化劑的設(shè)計(jì)與制備。

論文的第一單位為浙江大學(xué)化學(xué)工程與生物工程學(xué)院。浙江大學(xué)的肖豐收教授、王亮研究員、華東理工大學(xué)的曹宵鳴教授、北京理工大學(xué)的馬嘉璧教授為論文的通訊作者，浙江大學(xué)的劉露杰博士為論文第一作者，華東理工大學(xué)盧佳業(yè)為共同第一作者。中國科學(xué)技術(shù)大學(xué)王占東教授、中國科學(xué)院上海高等研究院李麗娜研究員、浙江大學(xué)材料學(xué)院王勇教授、巴斯夫公司楊雅卉博士、WolfgangRuettinger博士、寧夏大學(xué)高新華副研究員等為本工作的結(jié)構(gòu)和機(jī)理研究提供了幫助。本工作得到了國家重點(diǎn)研發(fā)計(jì)劃項(xiàng)目、國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目等資助。

論文鏈接：

https://www.science.org/doi/10.1126/science.adj1962

內(nèi)容來源：浙江大學(xué)學(xué)術(shù)委員會(huì)“求是風(fēng)采”微信公眾號（文 周煒丨制圖 孫時(shí)運(yùn) 部分圖片來源于課題組）

今日編輯：周亦穎

責(zé)任編輯：周亦穎